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摘要：計算技術已經廣泛地(di)應用于氧化(hua)鋅化(hua)學和物理性質(zhi)的研(yan)(yan)究(jiu)當(dang)中。原子勢(shi)壘和密(mi)度泛函數研(yan)(yan)究(jiu)方法都(dou)是研(yan)(yan)究(jiu)結(jie)構(gou)，熱力學，表面，和缺陷性質(zhi)。本文研(yan)(yan)究(jiu)的是納米顆粒(li)氧化(hua)鋅的結(jie)構(gou)和能量。

體積性質

由于氧化(hua)鋅(xin)的物(wu)理和化(hua)學性質(zhi)在基礎角度(du)和應用方面(mian)都做出了詳盡的敘述，在此我們主要側(ce)重于計算工作(zuo)方面(mian)的努力。

多態性和物理性質

在廣(guang)泛的(de)(de)溫(wen)度和壓力范(fan)圍包括環境條件下(xia)，氧(yang)化(hua)(hua)鋅具有(you)纖鋅礦（B 4）晶體結(jie)構(gou)（礦物紅鋅礦），所有(you)原子(zi)呈(cheng)四面(mian)(mian)體排布（見圖(tu)1a和1b）。可(ke)視(shi)這種AA′結(jie)構(gou)為一種大(da)量存在單原子(zi)厚(hou)度的(de)(de)電中(zhong)性(xing)片結(jie)構(gou)，其(qi)中(zhong)鋅、氧(yang)原子(zi)形成一個六邊形的(de)(de)蜂(feng)窩，每個位置都有(you)三個等(deng)價的(de)(de)鋅氧(yang)鍵。從圖(tu)1c可(ke)以清楚地看到波紋狀結(jie)構(gou)，其(qi)中(zhong)所有(you)的(de)(de)Zn占據一側的(de)(de)位子(zi)，O占據另(ling)一側。氧(yang)化(hua)(hua)鋅是一種嚴格(ge)的(de)(de)離子(zi)晶體，每一層都具有(you)偶(ou)極距，相(xiang)對于表(biao)(biao)面(mian)(mian)是正(zheng)常的(de)(de)；平行六面(mian)(mian)層或者表(biao)(biao)面(mian)(mian)是通過Zn和O兩邊的(de)(de)鍵能結(jie)合得到的(de)(de)，這是導致ZnO材料具有(you)壓電特性(xing)的(de)(de)主要(yao)原因(yin)。

另一(yi)種堆積順序AA′A′′引出了(le)另一(yi)種眾(zhong)所(suo)周知的閃(shan)(shan)鋅(xin)(xin)礦(kuang)結構（B3，如圖1h和1i）,適用于許多二元半導(dao)體化合物。Bragg 和Darbyshire第一(yi)次揭(jie)示了(le)氧化鋅(xin)(xin)的閃(shan)(shan)鋅(xin)(xin)礦(kuang)結構，并(bing)研究了(le)銅(tong)板上氧化鋅(xin)(xin)薄層。令人驚訝的是(shi)，直到最近閃(shan)(shan)鋅(xin)(xin)礦(kuang)薄膜被(bei)合成(cheng)后，他們(men)的研究成(cheng)果才得(de)到證實。

在壓力條件下，氧(yang)化(hua)鋅經過第一次相變(bian)轉化(hua)成(cheng)(cheng)巖鹽(yan)結(jie)構，原子排布(bu)由四個增(zeng)加到六個。從理論上預計，在極(ji)高壓條件下，氧(yang)化(hua)鋅可(ke)轉變(bian)成(cheng)(cheng)CsCl（B2）結(jie)構成(cheng)(cheng)八配位離子，但這(zhe)種情況尚未被發現。

最(zui)近，周(zhou)期性理論(lun)(lun)計算(suan)已被(bei)用來預測薄膜中(zhong)(zhong)六角(jiao)(jiao)片(pian)層變薄是(shi)(shi)由于氧(yang)化鋅(xin)變成(cheng)六方BN（石墨）結(jie)構(gou)(gou)，同時，片(pian)層與配(pei)(pei)位(wei)(wei)數(shu)(shu)低(di)于3的(de)配(pei)(pei)位(wei)(wei)體(ti)（三配(pei)(pei)位(wei)(wei)體(ti)中(zhong)(zhong)）之(zhi)間(jian)的(de)Zn-O鍵(jian)(jian)消失(shi)。此外，在(zai)壓(ya)(ya)力(li)作(zuo)用下，六角(jiao)(jiao)片(pian)層能固定(ding)(ding)在(zai)每個點位(wei)(wei)置(zhi)，這(zhe)(zhe)使得Zn和(he)(he)O原子(zi)(zi)配(pei)(pei)位(wei)(wei)數(shu)(shu)增加(jia)到5（在(zai)三配(pei)(pei)位(wei)(wei)體(ti)中(zhong)(zhong)），這(zhe)(zhe)已經(jing)作(zuo)為(wei)基(ji)于密度泛(fan)函數(shu)(shu)理論(lun)(lun)與半經(jing)典模擬模型(xing)對納(na)米氧(yang)化鋅(xin)在(zai)拉(la)伸(shen)應力(li)下（圖1，1f和(he)(he)1g）的(de)一種(zhong)(zhong)(zhong)中(zhong)(zhong)間(jian)壓(ya)(ya)穩(wen)結(jie)構(gou)(gou)（HX）提出。根據理論(lun)(lun)計算(suan)，在(zai)壓(ya)(ya)力(li)作(zuo)用下，氧(yang)化鋅(xin)可能存(cun)在(zai)一種(zhong)(zhong)(zhong)體(ti)心四角(jiao)(jiao)結(jie)構(gou)(gou)（BCT-4）（圖1，1j和(he)(he)1k）的(de)亞穩(wen)中(zhong)(zhong)間(jian)態(tai)，使得其配(pei)(pei)位(wei)(wei)數(shu)(shu)為(wei)4，但這(zhe)(zhe)種(zhong)(zhong)(zhong)4配(pei)(pei)位(wei)(wei)體(ti)高度扭曲。此外，可以構(gou)(gou)建(jian)一種(zhong)(zhong)(zhong)完全的(de)微孔結(jie)構(gou)(gou)，這(zhe)(zhe)種(zhong)(zhong)(zhong)結(jie)構(gou)(gou)和(he)(he)已知或假(jia)設的(de)沸石結(jie)構(gou)(gou)是(shi)(shi)同晶型(xing)的(de)。在(zai)這(zhe)(zhe)種(zhong)(zhong)(zhong)結(jie)構(gou)(gou)中(zhong)(zhong)，Zn和(he)(he)O離(li)子(zi)(zi)將占據候補陽(yang)離(li)子(zi)(zi)位(wei)(wei)子(zi)(zi)，陰離(li)子(zi)(zi)標記Zn-O半鍵(jian)(jian)位(wei)(wei)置(zhi)。這(zhe)(zhe)些相(xiang)只有在(zai)減小(xiao)負(fu)壓(ya)(ya)力(li)的(de)情(qing)況下生(sheng)成(cheng)，而這(zhe)(zhe)種(zhong)(zhong)(zhong)壓(ya)(ya)力(li)是(shi)(shi)通(tong)過毛孔內的(de)模版分子(zi)(zi)實現的(de)。我們提供的(de)這(zhe)(zhe)個例子(zi)(zi)是(shi)(shi)類(lei)似于方解石的(de)結(jie)構(gou)(gou)（cf，圖1e和(he)(he)ref，16），這(zhe)(zhe)種(zhong)(zhong)(zhong)結(jie)構(gou)(gou)具有可以容納(na)其他框體(ti)物質的(de)結(jie)構(gou)(gou)，通(tong)過討論(lun)(lun)之(zhi)后(hou)，發現這(zhe)(zhe)種(zhong)(zhong)(zhong)結(jie)構(gou)(gou)單元是(shi)(shi)一種(zhong)(zhong)(zhong)非常(chang)穩(wen)定(ding)(ding)的(de)氧(yang)化鋅(xin)粒子(zi)(zi)結(jie)構(gou)(gou)。

我們(men)通過(guo)兩原子(zi)之間(jian)的(de)相(xiang)互(hu)(hu)作(zuo)用(yong)力(li)，采用(yong)能量(liang)最小化技術(shu)，研究所(suo)觀察到的(de)以及(ji)假設的(de)氧化鋅晶型結(jie)構(gou)的(de)穩定(ding)性和(he)性質。基(ji)(ji)于正(zheng)式(shi)電(dian)子(zi)和(he)極化偶極殼以及(ji)惠(hui)特莫等人提(ti)出的(de)短程勢(shi)導出參數，主要(yao)使用(yong)在(zai)可行(xing)的(de)時間(jian)范圍內的(de)室溫數據(ju)，我們(men)提(ti)出了這個(ge)模型。涉及(ji)到新的(de)實驗(yan)測量(liang)的(de)聲子(zi)色散和(he)過(guo)渡階(jie)段(duan)的(de)數據(ju)的(de)再(zai)參數化工作(zuo)正(zheng)在(zai)進行(xing)當中(zhong)，但(dan)目前的(de)任(ren)務是(shi)找到和(he)以前質量(liang)相(xiang)當的(de)和(he)替代半經典法的(de)方法（見例，ref.19和(he)20）。我們(men)注意到，考慮到基(ji)(ji)本熱力(li)學測試階(jie)段(duan)的(de)低穩定(ding)性，原有(you)的(de)原子(zi)間(jian)相(xiang)互(hu)(hu)作(zuo)用(yong)勢(shi)受Zn離子(zi)之間(jian)的(de)短程作(zuo)用(yong)力(li)影響而改變，但(dan)這只是(shi)稍稍改變了計算(suan)物理性能。

圖2表明了(le)對(dui)與觀(guan)(guan)察(cha)和(he)假(jia)設的(de)(de)(de)(de)ZnO，其計算晶(jing)格焓可視(shi)為壓(ya)(ya)(ya)(ya)(ya)(ya)力(li)的(de)(de)(de)(de)函(han)數。假(jia)設兩(liang)(liang)相之間(jian)的(de)(de)(de)(de)焓差異很小，在(zai)轉變壓(ya)(ya)(ya)(ya)(ya)(ya)力(li)8GPa以(yi)下，最穩(wen)定(ding)的(de)(de)(de)(de)是(shi)(shi)纖(xian)(xian)(xian)鋅(xin)(xin)(xin)礦(kuang)，而在(zai)轉變壓(ya)(ya)(ya)(ya)(ya)(ya)力(li)以(yi)上(shang)（這(zhe)里(li)計算壓(ya)(ya)(ya)(ya)(ya)(ya)力(li)達到30GPa，圖中(zhong)未顯示）最穩(wen)定(ding)的(de)(de)(de)(de)是(shi)(shi)巖(yan)鹽(yan)。通過(guo)整個壓(ya)(ya)(ya)(ya)(ya)(ya)力(li)范圍內的(de)(de)(de)(de)調(diao)(diao)查，在(zai)空(kong)間(jian)群對(dui)稱限制下，纖(xian)(xian)(xian)鋅(xin)(xin)(xin)礦(kuang)結(jie)(jie)(jie)(jie)構(gou)保持穩(wen)定(ding)，至少是(shi)(shi)亞穩(wen)的(de)(de)(de)(de)，而巖(yan)鹽(yan)結(jie)(jie)(jie)(jie)構(gou)在(zai)3.7GPa的(de)(de)(de)(de)壓(ya)(ya)(ya)(ya)(ya)(ya)力(li)下會坍塌，正如在(zai)T點(dian)兩(liang)(liang)退化(hua)虛聲(sheng)子模(mo)(mo)式觀(guan)(guan)察(cha)到的(de)(de)(de)(de)那樣(yang)。關(guan)于亞穩(wen)態(tai)結(jie)(jie)(jie)(jie)構(gou)，閃鋅(xin)(xin)(xin)礦(kuang)比纖(xian)(xian)(xian)鋅(xin)(xin)(xin)礦(kuang)略(lve)低，而熱力(li)學測(ce)試階段的(de)(de)(de)(de)焓，在(zai)零(ling)壓(ya)(ya)(ya)(ya)(ya)(ya)力(li)下最接近的(de)(de)(de)(de)是(shi)(shi)纖(xian)(xian)(xian)鋅(xin)(xin)(xin)礦(kuang)，偏離了(le)壓(ya)(ya)(ya)(ya)(ya)(ya)力(li)作用下的(de)(de)(de)(de)纖(xian)(xian)(xian)鋅(xin)(xin)(xin)礦(kuang)的(de)(de)(de)(de)值，最后CsCl的(de)(de)(de)(de)焓總(zong)是(shi)(shi)很高。我們(men)(men)對(dui)的(de)(de)(de)(de)計算證明了(le)六(liu)邊形(xing)結(jie)(jie)(jie)(jie)構(gou)是(shi)(shi)不穩(wen)定(ding)的(de)(de)(de)(de)，我們(men)(men)找(zhao)到了(le)一種(zhong)典(dian)型(xing)的(de)(de)(de)(de)模(mo)(mo)型(xing)，它(ta)對(dui)應的(de)(de)(de)(de)是(shi)(shi)屈曲(qu)的(de)(de)(de)(de)六(liu)角形(xing)層。纖(xian)(xian)(xian)鋅(xin)(xin)(xin)礦(kuang)結(jie)(jie)(jie)(jie)構(gou)總(zong)體的(de)(de)(de)(de)穩(wen)定(ding)性是(shi)(shi)的(de)(de)(de)(de)ZnO具有(you)很多重要的(de)(de)(de)(de)應用。表1和(he)表2是(shi)(shi)我們(men)(men)將氧化(hua)鋅(xin)(xin)(xin)在(zai)低溫和(he)壓(ya)(ya)(ya)(ya)(ya)(ya)力(li)作用下對(dui)其計算和(he)實驗觀(guan)(guan)察(cha)的(de)(de)(de)(de)性能做(zuo)了(le)比較。該協議確(que)定(ding)的(de)(de)(de)(de)半經典(dian)模(mo)(mo)型(xing)的(de)(de)(de)(de)有(you)效(xiao)性,我們(men)(men)采(cai)用調(diao)(diao)查的(de)(de)(de)(de)點(dian)缺陷、表面形(xing)態(tai)、催(cui)化(hua)、氧化(hua)鋅(xin)(xin)(xin)和(he)納米結(jie)(jie)(jie)(jie)構(gou),所有(you)這(zhe)一切都是(shi)(shi)現在(zai)進行了(le)總(zong)結(jie)(jie)(jie)(jie)。我們(men)(men)關(guan)于溫度對(dui)于計算物理(li)性能的(de)(de)(de)(de)影響的(de)(de)(de)(de)研(yan)究(jiu)將在(zai)其他地方做(zuo)出報告。

點缺陷

氧(yang)(yang)(yang)化(hua)鋅被(bei)廣(guang)泛應用(yong)于催化(hua)、電(dian)子(zi)器件、光(guang)電(dian)、制藥，這用(yong)途(tu)廣(guang)泛的(de)(de)(de)(de)(de)材料(liao)主要是依靠缺陷性(xing)質來獲得的(de)(de)(de)(de)(de)。然而，氧(yang)(yang)(yang)化(hua)鋅的(de)(de)(de)(de)(de)內缺陷的(de)(de)(de)(de)(de)特性(xing)仍不是很(hen)了解，迄今(jin)為止，并沒(mei)有明(ming)確的(de)(de)(de)(de)(de)實(shi)驗(yan)數據對氧(yang)(yang)(yang)化(hua)鋅缺陷種(zhong)類(lei)進行歸(gui)類(lei)。理論工作(zuo)是對大量實(shi)驗(yan)數據進行分析的(de)(de)(de)(de)(de)必要的(de)(de)(de)(de)(de)補充。由(you)Kohan等人(ren)完成的(de)(de)(de)(de)(de)使用(yong)現代(dai)電(dian)子(zi)結構技術以及大量的(de)(de)(de)(de)(de)后期(qi)工作(zuo)得到了第(di)一個周(zhou)期(qi)性(xing)計算。簡單(dan)的(de)(de)(de)(de)(de)靜態電(dian)子(zi)嵌(qian)入方法已經由(you)Fink完成，他的(de)(de)(de)(de)(de)主要研究(jiu)方向(xiang)是氧(yang)(yang)(yang)化(hua)鋅的(de)(de)(de)(de)(de)體(ti)積(ji)和表面空(kong)位(wei)。

最(zui)初，我(wo)們研究(jiu)了氧化鋅的(de)(de)內在點缺(que)(que)(que)陷(xian)，后來(lai)又分(fen)別研究(jiu)了H，N，P，Li，Fe，Cu，Al和雜質(zhi)中(zhong)心(xin)的(de)(de)情況。原子(zi)電子(zi)的(de)(de)結(jie)構，以及缺(que)(que)(que)陷(xian)形成能的(de)(de)研究(jiu)主要是為了研究(jiu)用嵌(qian)入集(ji)群方(fang)(fang)(fang)法(fa)(fa)獲(huo)得的(de)(de)缺(que)(que)(que)陷(xian)的(de)(de)主要氧化狀態，而這(zhe)種方(fang)(fang)(fang)法(fa)(fa)混(hun)(hun)合了量子(zi)力學(xue)和分(fen)子(zi)力學(xue)的(de)(de)知(zhi)識來(lai)達到離子(zi)固體局部區(qu)域(yu)處理的(de)(de)目的(de)(de)。相反(fan)，許(xu)多最(zui)近的(de)(de)周(zhou)期性密(mi)度泛(fan)函(han)計算，為量子(zi)力學(xue)處理我(wo)們選(xuan)擇采用混(hun)(hun)合交換相關(guan)泛(fan)函(han)的(de)(de)方(fang)(fang)(fang)法(fa)(fa)，限(xian)制化學(xue)精(jing)度在能量缺(que)(que)(que)陷(xian)的(de)(de)形成。特(te)別地(di)，在這(zhe)方(fang)(fang)(fang)面的(de)(de)工作，我(wo)們已(yi)經(jing)(jing)采用了b97–1交流和相關(guan)的(de)(de)功能。相比之下，我(wo)們還計算缺(que)(que)(que)陷(xian)形成能采用經(jing)(jing)典mott-littleton方(fang)(fang)(fang)法(fa)(fa)

運用Born-Haber周(zhou)期得到表(biao)3中(zhong)的(de)(de)數據(ju)，總結了預測的(de)(de)能量，由圖(tu)顯示O的(de)(de)Frenkel離(li)子(zi)對的(de)(de)形成能更低；而且，我們(men)還發(fa)現，在形成所有(you)內(nei)部缺陷的(de)(de)的(de)(de)離(li)子(zi)中(zhong)，O空(kong)隙(xi)的(de)(de)能量最低，這(zhe)意味著在氧化條件(jian)下他們(men)的(de)(de)優越性。而然，Zn空(kong)隙(xi)（2.2eV）和(he)O空(kong)隙(xi)（1.7eV）都具有(you)相對小的(de)(de)形成能。因此(ci)，我們(men)認為，占主導地位的(de)(de)缺陷物質的(de)(de)類別，取決于(yu)式樣的(de)(de)背(bei)景和(he)工作條件(jian)。

我(wo)們又進一步(bu)考慮了氧(yang)化鋅(xin)電價補償的內(nei)在(zai)機制。事實證明(ming)在(zai)Zn和(he)O在(zai)其正常電價狀態下形(xing)成肖特基缺(que)(que)陷時具有最低的形(xing)成能(neng)，而然(ran)(ran)對觀察到的實際樣品的缺(que)(que)陷濃度來(lai)說，它(ta)仍(reng)然(ran)(ran)是(shi)很高的。因(yin)此當我(wo)們模擬鋅(xin)氧(yang)二(er)聚體空位時，正如我(wo)們預測的那樣，由于庫侖力(li)作用，兩(liang)種缺(que)(que)陷之間的能(neng)量顯(xian)著增(zeng)加(jia)。Mott-Little-ton計算的4.01和(he)3.97eV區(qu)域可(ke)能(neng)有兩(liang)個取向，非別再六(liu)角層(ceng)的內(nei)側和(he)外側。

離前者最靠近的(de)(de)(de)離子產生了一(yi)個(ge)規則(ze)的(de)(de)(de)棱(leng)柱（陰陽(yang)離子組成(cheng)(cheng)等邊三(san)(san)角(jiao)形(xing)），鍵(jian)長（3.17A）以夾層分離形(xing)式(shi)受固定(ding)。相反，其他空(kong)位(wei)的(de)(de)(de)陰陽(yang)離子形(xing)成(cheng)(cheng)等腰三(san)(san)角(jiao)形(xing)，在(zai)圖3d中(zhong)指出（上角(jiao)分別為(wei)59.73和56.37），同時會(hui)互相扭曲接(jie)近棱(leng)柱的(de)(de)(de)軸，形(xing)成(cheng)(cheng)不規則(ze)的(de)(de)(de)八面(mian)體，如(ru)圖3e所示(shi)。Zn-O鍵(jian)長從3.17A拉伸(shen)到3.94A，而第一(yi)結(jie)(jie)構中(zhong)的(de)(de)(de)Zn-Zn鍵(jian)長3.88A，第二結(jie)(jie)構的(de)(de)(de)是(shi)(shi)4.02A，O-O鍵(jian)分別是(shi)(shi)3.42A和3.44A。如(ru)此看來(lai)，對更穩定(ding)的(de)(de)(de)結(jie)(jie)構來(lai)說這種空(kong)位(wei)是(shi)(shi)更大的(de)(de)(de)。3.79eV是(shi)(shi)我們所計算(suan)的(de)(de)(de)ZnO內部缺(que)陷(xian)的(de)(de)(de)最低(di)形(xing)成(cheng)(cheng)能值。這種計算(suan)結(jie)(jie)果表(biao)明(ming)，觀(guan)測到的(de)(de)(de)缺(que)陷(xian)濃度不能完全(quan)用假(jia)設只有內在(zai)機制來(lai)解(jie)釋。我們也會(hui)證明(ming)將缺(que)陷(xian)引入材(cai)料中(zhong)時，表(biao)面(mian)的(de)(de)(de)存(cun)在(zai)也起了關鍵(jian)性(xing)作用。